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橡胶促进剂生产现状与发展趋势
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http://www.chinairn.com 发稿日期:2005-5-19
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2003年全球橡胶消费量约1800万吨／年，按橡胶助剂占橡胶消耗量的4%计，全球橡胶助剂年消耗量约为72万吨，其中促进剂约为3.5万吨左右。鉴于全球市场竞争日趋激烈，国外促进剂主要生产厂家总在不断调整之中，以适应当前橡胶及助剂工业的发展需求。2001年原全球最大促进剂生产商之一的美国固特里奇公司以14亿美元的价格将其化学品业务卖给由AEA投资有限公司控制的投资集团，从而宣布放弃橡胶助剂生产。目前世界上主要的促进剂生产企业有美荷联营的富兰克斯公司、美国开普顿公司、捷克的爱格富集团、德国拜耳公司等，这四家公司拥有全球约80%的橡胶助剂市场。
富兰克斯(Flexsys)公司是由美国孟山都橡胶化学品部与橡胶测试仪器部与荷兰阿克苏-诺贝尔(Ak-凹Nobel)橡胶化学品部50口50合资成立的目前全球最大的橡胶助剂生产公司，其具有代表性促进剂产品为Santocure TBBS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、Santocure TB-SI(N-叔丁基双-2-苯并噻唑次磺酰胺)和Perkacit TMTD(四甲基二硫化秋兰姆)等。富兰克斯公司目前约占全球橡胶助剂市场份额的25%左右，2001年全球销售额为6.5亿美元，占有美国市场35%的份额，占有西欧市场45%的份额，该公司将未来发展重点转移到亚太地区，计划关闭位于英国的促进剂M(2-硫醇基苯并噻唑)、DM(二硫化二苯并噻唑)等，在马来西亚建设了不溶性硫磺生产装置，还计划在中国大陆和东南亚地区合作建设促进剂装置。
美国康普顿公司(Crompton)的橡胶助剂业务属1996年收购美国尤尼罗伊尔公司的一部分，在全球橡胶助剂市场中，该公司产品约占10%—15%的份额，代表性产品有促进剂TBZTD(四苄基二硫化秋兰姆)和CBBS[N-环已基—双-(2-苯并噻唑)次磺酰胺]等。康普顿公司于2003年在我国镇江建立丹阳康普顿化工有限公司，主要对促进剂进行复配和造粒，销售范围为亚太地区，以强化在亚洲地区的竞争力，另外康普顿公司在意大利、韩国、泰国和中国台湾均有橡胶助剂生产厂家。
捷克爱格富集团(Agrofert)是捷克第一大化工公司，该公司近年来橡胶助剂业务发展迅速，成为世界上新的四大橡胶助剂生产供应商之一，其促进剂和对苯二胺类防老剂已占全球15%的市场份额，其硫化促进剂CBS(N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、TBBS主要供应固特异、普力司通、米其林、倍耐力等世界知名轮胎生产商，并与2003年在中国北京设立办事处主要销售该集团化工产品。
德国拜耳公司是具有悠久历史的大型化学品制造公司，是全球主要橡胶助剂生产商之一，其橡胶助剂产品品种齐全，能供应几乎所有品种的橡胶助剂产品，约占全球市场份额的20%～25%左右，该公司下属子公司莱茵化学是最早在中国建设合资公司的国外橡胶助剂生产商。
此外日本大内新兴、住友化学、韩国锦湖化工等也是世界上较有影响力的橡胶助剂生产商和供应商。
随着亚洲地区橡胶及其加工业增长迅猛，目前促进剂的市场重点逐渐向亚洲地区尤其是中国和东南亚地区转移，全球橡胶促进剂的需求稳定增长，年均增长率约为4%～5%左右，其中欧美发达国家和地区约为2%～3%左右，而亚洲地区增长率高达8%～10%。美国促进剂消费量参见表1，西欧、韩国和中国台湾消费量参见表2，日本消费量参见表3。
目前世界促进剂的发展逐渐趋向于环保化、功能化和集中化。从技术角度来看，近年来国际上对某些促进剂在橡胶加工过程中，易产生有害的亚硝胺的促进剂的毒性问题日益重视，鉴于此目前全球许多限制性法规相继出台，德国早在1982年就颁布法规控制亚硝胺含量，美国、日本、法国、英国也积极开发不产生亚硝胺的新型硫化促进剂，并相继停止使用会产生亚硝胺的促进剂。因此形成了环保硫化促进体系，并开发生产一些环保新品种来代替有致癌危险的产品。从市场营销来讲，更加重视产品的应用性能研究，开发功能化橡胶促进剂母粒和预分散体，加大复配研究与开发力度成为国外主要促进剂生产商占领和扩大市场的主要手段之一。全球橡胶助剂经过多年使用，大浪淘沙，橡胶助剂品种生产与应用越来越趋于集中，主要集中在无污染、性能良好的一些品种上面，促进剂主要是TBBS、CBS和TMTD等。
二、国内生产与市场
我国橡胶促进剂工业在“八五”和“九五”期间得到快速发展，目前不仅能够满足国内市场需求，而且有一定数量的出口。形成了镇江索普集团、东北助剂总厂、山东单县化工厂、天津有机化工一厂等主要生产基地，进入21世纪国内促进剂发展更为迅速，近年来全国范围内掀起了促进剂建设热潮，生产能力快速增长。据不完全统计，2003年我国橡胶促进剂总生产能力约为12万吨／年左右，2003年产量约为8.35万吨／年，表4为我国橡胶促进剂主要生产厂家及品种。表5为我国近年来橡胶促进剂主要产品的产量。
由于国内橡胶工业快速发展，加之促进剂合成工艺相对简单，除上述介绍的生产企业外，国内近年来有多家企业投资建设促进剂生产装置或生产促进剂的复配产品，如山东阳谷华泰化工有限公司，山东三益精细化工有限公司，青岛华恒助剂厂，山东华洋新科化工股份公司，江苏宜兴卡欧化工有限公司，上海京海化工有限公司，上海长江化工厂，上海奉贤联工助剂厂，天津拉勃助剂厂等。
2003年国内促进剂总产量约为8.35万吨左右，主导品种促进剂M、DM、CBS、TBBS、NOBS、TMTD等六大品种产量占总产量的88%，产量有所增加，产品结构调整不大，但是最为明显的是可以产生亚硝胺致癌物的仲胺类次磺酰胺NOBS的产量得到制约，呈现略下降的趋势，而国外主导伯胺类次磺酰胺类促进剂TBBS产量逐年增长，2003年产量为3800吨，占次磺酰胺促进剂的15%等。
进出口方面，由于我国促进剂价格比较低，因此在国际市场上有较强的竞争力，出口一直稳步增加，随着我国合资独资轮胎装置建设加快，每年需要进口相当数量的高性能、环保型促进剂品种来满足国内需求，近年我国促进剂出口情况见表6。由于海关统计口径不一，据中国橡胶协会统计，2003年我国促进剂出口量超过2万吨以上。在价格方面，由于国内促进剂产能较大，国内竞争比较激烈，因此在20世纪年代中期以来生产企业利润空间就不是很大，因此近年来尽管促进剂价格随原料价格波动而波动，但是总体上保持比较稳定的态势，随着2004年原料价格暴涨，促进剂价格也有所上涨，但是上涨幅度较小，由于原料价格高位运行，促进剂利润空间不断压缩，导致许多中小型企业生产与经营比较困难。
三、环保硫化体系建立与新品种开发
近年来国际上对某些促进剂在橡胶加工过程中，易产生有害亚硝胺的促进剂的毒性问题日益重视，有关亚硝基化合物的生成、影响等课题研究成为全球橡胶促进剂领域的热点话题，因此新的橡胶促进剂也多为替代产生亚硝胺的促进剂的品种。
目前国外研究表明可能产生亚硝胺的硫化促进剂大概有氨基酸盐类如PZ、ZDC、ZDBDC(二丁基二硫化氨基甲酸锌)、NBC(二丁基二硫化氨基甲酸镍)等；次磺酰仲胺类如NOBS、DIBS(N，N-二异丙基苯并噻唑-2-次磺酰胺)、DEBS(N，N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺)等；秋兰姆类如TMTM、TMTD、TETD、二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)等；二硫代胺类如DTDM(二硫代二吗啡啉)等；二硫代氨基甲酰次磺酰胺类如OTOS(N-氧联二亚乙基硫化氨基甲酰-N-氧联二亚乙基次磺酰胺)等。
鉴于此目前全球许多限制性法规相继出台，如德国早在1982年就颁布法规控制亚硝胺含量，美国、日本、法国、英国也积极开发不产生亚硝胺的新型硫化促进剂，并相继停止使用会产生亚硝胺的硫化促进剂。1997年北京橡胶研究设计院剖析测定，欧美轮胎中已经扑捉不到吗啉残基的痕迹量，这就确认一些会产生亚硝胺如NOBS等促进剂在欧美国家已经不使用了。
其中次磺酰仲胺类促进剂的替代品种主要有TBBS、TBSI、CBBS等；秋兰姆类促进剂替代品种为TBZTD等；二硫代氨基甲酸盐类促进剂的替代品种为ZBEC(二苄基二硫代氨基甲酸锌)等；常用的DTDM及OTOS是以仲胺为基础的硫磺给予体交联体系替代品种为Duralink HTS(六亚甲基-双-硫代硫酸盐)和Perkalink900[1，3-(柠康马来酰亚胺甲基)苯]。因此上述所介绍一些替代品种成为今后橡胶促进剂亟待发展的品种。
除上述介绍的促进剂值得开发和环保新品种外，还有如美国Van－derbilt公司开发的ISObatyl Tuods(异丁基二硫化四甲基秋兰姆)；美国固特异公司开发了OTTOS(N-氧二乙撑硫代胺基甲酸-N'—叔丁基次磺酰胺)和ISO-batyl Zimate(丁基二硫代胺基甲酸锌)；美国康普顿公司公司开发CBBS、英国Robinson Brothers公司开发的分子中不含氮的Robac AS100(异丙基黄酸多硫化物)等。
四、存在问题及发展建议
我国促进剂经过近十年来的快速发展，尽管取得很大成绩，但是仍存在许多亟待解决的问题，如整个行业普遍存在着规模小、产品单一、生产过程环境污染严重、有毒有害助剂品种仍在大量生产与使用等问题。因此今后我国橡胶促进剂工业重点要做到装置规模化、产品系列化、生产应用环保化。
(一)装置规模化
我国橡胶促进剂生产企业多达20余家，多数企业仅仅生产1～2个品种，而且目前尚无一家企业建设万吨／年级的规模，多数生产企业属于中小型企业，许多企业新建装置多为以前促进剂生产企业的复制品，不仅规模小，合成技术落后，质量标准不统一，生产过程中废气、废水污染严重，由于国内外市场竞争激烈，因此国内出口产品的价格要比国内销售的还要低，而且出口产品多是用于性能要求不高的橡胶制品中。因此今后国内企业一定依靠规模化来获取效益，另外在规模化后，加快技术的提升，重要解决好以下几个问题：(1)促进剂M和DM生产过程中的废硫化氢气体的回收问题；(2)过氧化氢氧化法合成促进剂CBS的清洁工艺的开发与应用；(3)促进剂DZ中游离M的含量控制以及迟效性较差的问题；(4)促进剂TBBS合成中间体叔丁胺的合成技术完善的问题；(5)部分促进剂品种造粒技术迟迟不能过关的问题；(6)产品结构优化问题，2003年我国促进剂产品结构为噻唑类41.5%、次磺酰胺类27.8%、秋兰姆类12.9%、其他17.8%；而世界消费结构则为噻唑类28.6%、次磺酰胺类54.8%、秋兰姆类16.6%。因此我国要加快结构调整，尽快增加性能优异的次磺酰胺类促进剂的产量与消费量。
(二)品种系列化
尽管全球橡胶助剂品种趋子集中，但是与防老剂不同，由于促进剂是橡胶硫化的重要组份之一，因此大多数企业对促进剂的配方不愿意轻易改动，就会给许多品种留下生存空间，而且许多品种合成工艺路线接近，只是原料有所不同而已，如CBS和DZ；NOBS、DIBS和DCBS；TBBS和TBSI等。因此国内应加大系列化产品的开发，其中要理解系列化品种的真正内涵，那就是建设柔性生产线，采用一套装置生产多个品种促进剂，橡胶助剂作为精细化学品一个重要领域，在精细化学品生产中建设柔性生产线在国外屡见不鲜，做的非常成功的如龙扎公司、德固萨公司、巴斯夫公司等，20世纪80年代末期我国化工部曾组织一些专家在国内进行促进剂柔性化生产线建设的研究与实践，在国内有一定基础和经验。随着竞争日趋激烈，做到上游原料的规模化、促进剂品种的系列化、设备通用化已经成为今后增加竞争能力的有效手段，国内要引起高度重视，加快实践和建设步伐。
(三)生产应用环保化
随着国外环保硫化体系的建立和形成，严格限制可能产生亚硝胺的促进剂生产成为目前国内促进剂界最迫切的问题，国外许多国家早将主要硫化促进剂种类，如次磺酰胺类、秋兰姆类、二硫化氨基甲酸盐类的物质作为可能产生亚硝胺的研究对象，并研究出替代品种，主要是采用TBBS、TBSI替代目前主要使用次磺酰仲胺类促进剂NOBS、DIBS、DCBS等；采用ZBTP、TBZTD、TOT-N等替代有毒性秋兰姆类促进剂TMTD等；为了改善硫化还原与耐疲劳性，可采用促进剂I-ITS或与BCI并用的方法。NOBS等促进剂在欧美国家已经不使用了，而我国自2000年来NOBS的产量却有所增加，2000和2003年产量分别为3400吨和5600吨，主要原因在于：一是促进NOBS是目前使用的促进剂品种中性能最好，许多厂家不愿意更改硫化配方，随着我国橡胶工业的发展，市场需求快速增加；二是其替代产品TBBS由于受到原料叔丁胺价格的影响，价格要高于促进剂NOBS，由于橡胶行业经济效益低迷，因此对国内价格较高的促进剂TBBS需求较少。但是目前国内独资和合资企业，以及一些大型橡胶及轮胎行业为了满足产品国际化需求，开始使用促进剂TBBS，因此国内企业一定要密切关注国内市场动态，将精力主要集中在环保硫化促进剂的开发与生产上面，即使国内市场一时没有完全启动，也要做好技术储备，未来国内促进剂将由环保型的促进剂TBBS占主导地位，这一点是勿庸置疑的。
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